聚合物水處理藥劑的應(yīng)用

　共聚物類阻垢分散劑是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一類水處理藥劑。共聚物中的羧基是阻碳酸鈣垢、硫酸鈣垢的主要官能團(tuán),而羥基、酰胺基等有利于阻磷酸鈣垢,特別是磺酸基對(duì)磷酸鈣垢有良好的抑制能力,能有效地分散金屬氧化物、穩(wěn)定鋅和有機(jī)磷酸。因此人們可利用具有不同官能團(tuán)的單體或它們的不同構(gòu)成比,共聚成具有特殊水處理功能的共聚物,從而陸續(xù)開發(fā)出了一系列帶多種官能團(tuán)的二元、三元甚至四元共聚物。

 

　　1.1羧酸類共聚物

 

　　羧酸類聚合物阻垢劑是由丙烯酸(AA)、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐(MA)通過均聚或與其它單體共聚形成的一類水溶性高分子物質(zhì),主要有聚丙烯酸及其鈉鹽(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、水解馬來(lái)酸(HPMA)、馬來(lái)酸—丙烯酸共聚物(MA-AA)等。

 

　　此類阻垢分散劑起作用的是聚合物中的COOH基團(tuán),它對(duì)Ba2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等離子具有較強(qiáng)的螯合能力,不僅有分散和凝聚作用,還能在無(wú)機(jī)結(jié)晶過程中干擾晶格的正常排列,從而達(dá)到阻垢和防垢的目的。20世紀(jì)80年代,國(guó)內(nèi)就有工業(yè)品投放市場(chǎng),并在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。目前研究的重點(diǎn)是通過改變單體或引發(fā)劑來(lái)合成新的共聚物以提高產(chǎn)品的綜合性能。

 

　　1.1.1丙烯酸類共聚物

 

　　丙烯酸類共聚物是國(guó)內(nèi)開發(fā)最早的共聚物類阻垢劑,以丙烯酸為主要單體,對(duì)鈣和鎂等離子具有較強(qiáng)的螯合能力,其生產(chǎn)成本低,用量少,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,不滋養(yǎng)菌藻,一直受到人們的重視。20世紀(jì)80年代中期,國(guó)內(nèi)丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物開發(fā)成功。此后,有關(guān)這方面的研究開發(fā)成為20世紀(jì)90年代初的熱點(diǎn)。

 

　　崔小明等[1]以水為溶劑、過硫酸銨為引發(fā)劑、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等為原料,合成了AA/AMPS/MA三元共聚物。試驗(yàn)結(jié)果表明,該共聚物不僅具有優(yōu)異的抑制碳酸鈣垢、磷酸鈣垢,穩(wěn)定鋅鹽和分散氧化鐵的性能,而且還具有較好的緩蝕性能,是一種性能優(yōu)異的水質(zhì)穩(wěn)定劑。

 

　　金棟[2]以異丙烯膦酸(IPPA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸羥丙酯(HPA)為單體,水為溶劑,過硫酸銨為引發(fā)劑合成了IPPA/AA/HPA三元共聚物,并對(duì)其阻垢和緩蝕性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,該共聚物不僅具有優(yōu)異的阻垢分散性能,而且對(duì)碳鋼也有很好的緩蝕作用。

 

　　于躍芹等[3]以衣康酸和丙烯酸為單體,采用水溶液自由基聚合反應(yīng),合成了IA/AA共聚物,用正交實(shí)驗(yàn)法確定的最佳合成條件為:反應(yīng)溫度88℃、時(shí)間1. 5 h,引發(fā)劑用量為8. 7% (與單體的質(zhì)量比),單體配比m(IA)∶m(AA)=1∶3. 4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,引發(fā)劑用量是影響共聚物阻垢率的主要因素,該共聚物對(duì)碳酸鈣垢的阻垢率可以達(dá)到98. 5%。

 

　　1.1.2馬來(lái)酸酐類共聚物

 

　　馬來(lái)酸酐類共聚物阻垢劑是以馬來(lái)酸或水解馬來(lái)酸酐為主要單體的一類共聚物阻垢分散劑,其結(jié)構(gòu)中羥基數(shù)目較丙烯酸類阻垢劑多,因此具有良好的熱穩(wěn)定性和阻碳酸鈣、硫酸鈣垢性能。

 

　　何煥杰等[4]以馬來(lái)酸酐、丙烯酸羥丙酯和異丙烯膦酸為原料合成的膦?；人崛簿畚颩A/ HPA/IPPA,其在中高硬度、高堿度、高pH值和高溫條件下,不僅具有優(yōu)異的阻碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣等垢的性能,而且具有良好的穩(wěn)定鋅和分散氧化鐵的能力,性能優(yōu)于HEDP、PBTCA、PAA和HPMA。

 

　　該共聚物合成工藝簡(jiǎn)單,原料易得,磷含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<3% ),對(duì)環(huán)境無(wú)污染,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。宋光順等[5]以過硫酸銨為引發(fā)劑,在水相中合成了以馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯為單體的共聚物阻垢劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該共聚物具有優(yōu)異的阻垢性能,對(duì)鈣硬、堿度的忍耐度高, pH值適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),且該產(chǎn)品為非磷、低氮產(chǎn)品,易于生物降解,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成有機(jī)污染。

 

　　任桂蘭等[6]以水為溶劑合成的阻垢功能高分子馬來(lái)酸酐—丙烯酸—氮川三甲叉膦酸共聚物(PMAN),安全無(wú)毒、成本低,反應(yīng)過程無(wú)廢物排放。產(chǎn)物PMAN對(duì)磷酸鈣、硫酸鈣阻垢性能優(yōu)越,耐較高溫度,分散性能好,兼有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、含磷量低等優(yōu)點(diǎn),非常適合在高硬度、高堿度、高pH值等苛刻的水質(zhì)條件下使用。

 

　　1.2磺酸類共聚物

 

　　磺酸類共聚物的研發(fā),始于20世紀(jì)80年代。由于磺酸類共聚物可有效地防止由于均聚物與水中離子反應(yīng)產(chǎn)生難溶性聚合物鈣凝膠,特別對(duì)磷酸鈣垢有較好的抑制作用,能有效地分散顆粒物,穩(wěn)定金屬離子和有機(jī)膦酸,尤其對(duì)鐵垢有好的阻垢分散作用。另外,由于磺酸基團(tuán)對(duì)鹽不敏感,具有良好的抗溫、抗鹽能力,尤其是抗高價(jià)金屬離子的能力強(qiáng),故在國(guó)內(nèi)外掀起了研究開發(fā)的熱潮。常用的磺酸單體主要有苯乙烯磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(簡(jiǎn)稱AMPS),其中的AMPS因?yàn)榫哂袃r(jià)格適中,對(duì)溫度、水解和二價(jià)陽(yáng)離子的作用穩(wěn)定等特點(diǎn),是目前使用最多的一種磺酸單體,以其作為共聚單體合成的磺酸共聚物格外引人注目。今后應(yīng)加強(qiáng)這類阻垢劑與其它水處理劑的復(fù)合研究,充分發(fā)揮藥劑的協(xié)同效應(yīng),以期達(dá)到更好的效果。

 

　　孫哲等[7]以水為溶劑,采用過硫酸銨—次磷酸鹽為引發(fā)體系,合成了MA/AMPS/AA/POCA共聚物,該共聚物有優(yōu)良的阻碳酸鈣和磷酸鈣垢,并有一定的緩蝕能力。

 

　　張建強(qiáng)等[8]以水為溶劑,次亞磷酸鈉—過硫酸鈉為引發(fā)劑,丙烯酸和馬來(lái)酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體合成了集膦?；?、羧基和磺酸基于一體的三元共聚物。該共聚物具有較好的阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢和抑制鋅鹽沉積的能力。

 

　　于躍芹等[9]以苯乙烯磺酸鈉(SSA)和衣康酸(IA)為原料,合成了SSA/IA共聚物阻垢劑,確定的最佳合成條件為:反應(yīng)溫度為103℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,引發(fā)劑用量為7% (占單體總質(zhì)量), IA與SSA質(zhì)量比為2. 8∶1。在此工藝條件下合成的IA/SSA共聚物阻垢劑,其阻碳酸鈣垢的阻垢率可以達(dá)到99%。

 

　　1.3含磷水溶性聚合物

 

　　含磷水溶性聚合物的研究始于20世紀(jì)70年代,是由無(wú)機(jī)單體次磷酸(在聚合時(shí)也起引發(fā)劑的作用)與其它有機(jī)單體共聚而成。其特點(diǎn)是將羧基與膦?；Y(jié)合在同一個(gè)分子上。由于其分子上同時(shí)含有PO(OH)基團(tuán)和COOH基團(tuán),且以C P鍵方式連接,使化合物穩(wěn)定性明顯提高,對(duì)成垢離子螯合能力有所增強(qiáng),因而具有較好的阻垢和緩蝕能力。

 

　　按膦?；幍奈恢每蓪⒑拙酆衔锓譃閮深?一類是磷酸亞基聚羧酸、膦?；埕人峄蚓垤Ⅴ；人?PCA)化合物,其特點(diǎn)是膦?；幱诰酆衔镏虚g,這類聚合物主要對(duì)抑制碳酸鈣垢有效,復(fù)配后對(duì)抑制碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣等垢以及分散黏泥和氧化鐵有協(xié)同效果;另一類是被稱之為膦?；人峋酆衔?POCA),其特點(diǎn)是膦酰基在聚合物的一端,在冷卻水中它既能阻垢又能緩蝕,有很高的鈣容忍度,抗氯離子侵蝕性好。POCA阻碳酸鈣垢的效果與PBTCA相當(dāng),阻磷酸鈣垢、穩(wěn)定鋅離子和抑制金屬離子的能力與磺酸三元共聚物相當(dāng)。另外, POCA緩蝕效果僅次于HPA,好于BTCA和磺酸三元共聚物,被認(rèn)為是一種多功能水處理劑。加上該類聚合物本身的磷含量一般低于3%,如果其用量為5 mg/ L,則整個(gè)循環(huán)冷卻水體系中的含磷量?jī)H為0. 15 mg/L,這樣低的磷系配方對(duì)保護(hù)環(huán)境十分有利。所以,該類聚合物阻垢分散劑是目前國(guó)內(nèi)研究開發(fā)的重點(diǎn)產(chǎn)品之一,產(chǎn)品主要是以丙烯酸、馬來(lái)酸、丙烯酰胺、AMPS、丙烯酸羥丙酯單體中的一種或幾種與次磷酸共聚而成。與其他共聚物阻垢劑相比,其特點(diǎn)是價(jià)格低,效果好,集緩蝕、阻垢于一身。今后的研究方向應(yīng)該以降低聚合物自身磷含量和降低用量為主要方向,使水處理中低磷排放或無(wú)磷排放成為可能。

 

　　梅平等[10]以丙烯酸、次磷酸鈉為單體,在過氧化氫—次磷酸鈉構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系下反應(yīng),合成了磷酸亞基聚丙烯酸,用正交試驗(yàn)法確定最佳合成條件:次磷酸鈉為25%,過氧化氫為15%,反應(yīng)溫度為100℃,時(shí)間4 h。以最佳合成條件合成的聚合物分子中同時(shí)含有磷酸亞基PO(OH)和羧基COOH ,且其含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低(1. 51%,以磷計(jì)),阻垢與緩蝕性能明顯優(yōu)于HEDP和PAA,是一種綜合性能優(yōu)良的多功能環(huán)保型水處理劑。張英雄等[11]以PHP、磺化劑、磷化劑為原料,合成了具有良好阻垢和緩蝕雙重功能的低磷聚合物水處理劑PPSA,該聚合物含有羧酸基、酰胺基、磺酸基和膦?；然鶊F(tuán),反應(yīng)溫度和時(shí)間分別以104℃和2. 5 h為宜,樣品為含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% ~30%、pH值1~5的水溶液。

 

　　黨娟華等[12]以丙烯酸、AMPS、次磷酸鈉為原料,過硫酸銨為引發(fā)劑,水為溶劑,合成了膦基磺酸共聚物阻垢劑ASP。結(jié)果表明,在單體AA與AMPS的物質(zhì)的量比為1∶0. 15,次磷酸鈉用量10%,過硫酸銨用量8%,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時(shí)間4 h條件下,合成共聚物ASP對(duì)碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的阻垢率均能達(dá)85%左右,并對(duì)鈣垢的阻垢率均達(dá)90%以上;在溫度不超過80℃、pH值達(dá)10時(shí),兩種鈣垢阻垢率仍能達(dá)85%以上,說明ASP阻垢劑具有一定的抗溫抗堿能力。

 

　　共聚物類阻垢劑作為水處理藥劑,具有品種繁多、合成方法較成熟、適用水質(zhì)范圍寬、低毒無(wú)公害等優(yōu)點(diǎn),是一類極具發(fā)展前途的綠色阻垢劑,在我國(guó)具有廣闊的研究、開發(fā)及應(yīng)用前景。

 

　　2新型的綠色阻垢劑

 

　　綠色阻垢劑是隨著綠色化學(xué)興起而開發(fā)出的一類新型水處理藥劑。近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)的新型綠色阻垢劑主要有聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸兩大類,因其具有優(yōu)良的生物可降解性和較高的阻垢性能,被公認(rèn)為是一種真正的綠色阻垢劑,已經(jīng)成為開發(fā)研究的熱點(diǎn)。

 

　　2.1聚天冬氨酸阻垢劑

 

　　聚天冬氨酸(PASP)是近年來(lái)受海洋動(dòng)物代謝啟發(fā)而研制開發(fā)的一種生物高分子,其分子中不含磷,無(wú)毒,不破壞生態(tài)環(huán)境,利用后的聚天冬氨酸可高效、穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的終產(chǎn)物;因此具有良好的生物可降解性,其優(yōu)異的阻垢分散性能特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的碳酸鈣、磷酸鈣垢。其耐高溫及良好的熱穩(wěn)定性可用于高溫水系統(tǒng)的水處理劑,因此是目前公認(rèn)的綠色阻垢劑和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。研究表明,優(yōu)化合成條件,通過共聚、改性在PASP主鏈上增加新的官能團(tuán),使PASP具有多官能性,是PASP阻垢劑研究的新趨勢(shì)。

 

　　相對(duì)分子質(zhì)量在2 000~4 000之間的PASP共聚物具有優(yōu)異的阻垢性能,在用量為2 mg/L時(shí),對(duì)碳酸鈣的阻垢率可達(dá)99. 8%。該共聚物還可作為納米材料碳酸鈣的分散劑,其最佳用量為碳酸鈣質(zhì)量的2% ~3%。董雪玲等[13]采用MA、氨、檸檬酸為原料,制得具有阻垢性能優(yōu)異的聚天冬氨酸共聚物。此合成方法簡(jiǎn)單,原料成本低,可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),具有很好的開發(fā)前景。

 

　　王吉龍等[14]以三氯化磷、甲醛、聚琥珀酰亞胺為原料合成了一種含膦?；木厶於彼?并研究了其阻垢性能。試驗(yàn)結(jié)果表明,含磷酰基聚天冬氨酸的阻碳酸鈣垢性能與DPBTCA、HPA的性能相比相似,但阻磷酸鈣以及穩(wěn)定鋅鹽的性能更為優(yōu)越。與PBTCA、HPA等藥劑復(fù)配得到的低磷藥劑性能達(dá)到常用有機(jī)膦藥劑的水平。

 

　　2.2聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑

 

　　聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是20世紀(jì)90年代初首先由美國(guó)Betz實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的無(wú)磷、無(wú)氮、具有生物降解性的綠色水處理劑。其分子中含有羧基和醚基兩種官能團(tuán),可以與無(wú)機(jī)磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽、聚丙烯酸類、聚馬來(lái)酸類等多種阻垢性復(fù)配,形成低磷或無(wú)磷的性能優(yōu)異的阻垢劑,兼有緩蝕和阻垢雙重功能,應(yīng)用范圍較廣。PESA適用于高堿度、高硬度、高溫條件下的冷卻水處理。

 

　　余育新等[15]研究了聚環(huán)氧琥珀酸鈉在不同因素下的阻碳酸鈣性能,實(shí)驗(yàn)表明,聚環(huán)氧琥珀酸鈉具有較高的阻垢性能和較好的熱穩(wěn)定性,在高鈣離子濃度、高溫水系統(tǒng)中長(zhǎng)時(shí)間停留對(duì)碳酸鈣仍有較強(qiáng)的抑制作用。

 

　　熊蓉春等[16]對(duì)PESA的合成及阻垢性能進(jìn)行了一定的研究,合成原料為馬來(lái)酸酐,在水和堿共同作用下水解生成馬來(lái)酸鹽,在過氧化物和釩系催化劑催化下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸,然后在稀土催化劑下使之聚合,得到PESA。產(chǎn)品最佳阻垢性能的相對(duì)分子量范圍為400~800, pH值為5~7,反應(yīng)溫度為65~100℃。同時(shí)還研究了聚環(huán)氧琥珀酸的緩蝕協(xié)同效應(yīng),結(jié)果表明,其緩蝕作用機(jī)理不在于引入了羥基基團(tuán),而可能是由于在分子鏈中插入了氧原子,使PESA更易生產(chǎn)穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物。

 

　　3發(fā)展建議

 

　?、賹?duì)于水處理劑的新品種開發(fā)而言,總體思路仍是通過膦?；?、胺基、羥基、氨基、磺酸基等不同單體搭配組合,合成更高效、多功能的藥劑。②綠色化是21世紀(jì)阻垢劑的發(fā)展方向。因此,今后的工作應(yīng)圍繞性能、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保三大目標(biāo),在進(jìn)一步完善現(xiàn)有產(chǎn)品、提高質(zhì)量的基礎(chǔ)上,應(yīng)加強(qiáng)機(jī)理研究和復(fù)配研究,降低成本,減少污染。③在新產(chǎn)品合成方面,突破現(xiàn)有思路,積極利用綠色化學(xué)技術(shù),首先將目標(biāo)分子綠色化,采用清潔工藝、合成無(wú)磷、非氮、無(wú)毒、易于生物降解,真正對(duì)環(huán)境友好的高效阻垢劑,以徹底取代含磷配方。④加強(qiáng)水處理藥劑增效機(jī)理的基礎(chǔ)性研究,加強(qiáng)多功能復(fù)合水處理劑的開發(fā),根據(jù)不同的水質(zhì)條件引入不同的功能基團(tuán),開發(fā)和研制針對(duì)性強(qiáng)、高效及成本低廉的符合環(huán)保要求的水處理藥劑。⑤藥劑的分析、監(jiān)測(cè)等配套技術(shù)也是水處理技術(shù)水平的重要標(biāo)志,因此應(yīng)進(jìn)一步更新現(xiàn)有藥劑的分析技術(shù)和設(shè)備,以滿足水處理技術(shù)發(fā)展的需要