燃煤電廠脫硫廢水零排放現(xiàn)場(chǎng)中試研究

      燃煤電廠煙氣脫硫主要采用石灰石-石膏濕法工藝，在此過程中會(huì)產(chǎn)生一種呈酸性、鹽度高、硬度高、腐蝕性強(qiáng)、易結(jié)垢、含多種重金屬的脫硫廢水。
      該廢水污染物組成復(fù)雜，水質(zhì)、水量波動(dòng)大。電廠普遍采用傳統(tǒng)“三聯(lián)箱”（中和、沉淀、澄清）工藝對(duì)其進(jìn)行處理，但處理效率較低，對(duì)廢水總?cè)芙庑怨腆w（TDS）、鈣鎂結(jié)垢因子、氯化物的去除效果差，往往難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行和處理廢水的達(dá)標(biāo)排放。
      隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，膜分離、蒸發(fā)結(jié)晶等零排放技術(shù)逐漸興起，電廠廢水零排放逐漸提上日程。然而，脫硫廢水作為電廠最難處理和回用的末端廢水之一，仍是制約全廠廢水零排放的關(guān)鍵性因素。 
              
      本研究以我國華中地區(qū)某燃煤電廠（裝機(jī)總?cè)萘? 400 MW）脫硫廢水為對(duì)象，針對(duì)該廢水的實(shí)際水質(zhì)特點(diǎn)，開發(fā)了“兩級(jí)軟化+過濾+高級(jí)氧化”預(yù)處理、“納濾（NF）+碟管式反滲透（DTRO）”膜處理、“機(jī)械式蒸汽再壓縮（MVR）”蒸發(fā)結(jié)晶組合工藝，并開展了現(xiàn)場(chǎng)中試研究和可行性驗(yàn)證，以期為脫硫廢水零排放提供工藝方案和工程設(shè)計(jì)參考。
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                                                       脫硫廢水水質(zhì)
      脫硫廢水污染物成分受煙氣特點(diǎn)、補(bǔ)充水水質(zhì)、石灰石品質(zhì)、脫硫運(yùn)行工況等諸多因素的影響，組成復(fù)雜。某燃煤電廠脫硫廢水排放量約125 m³/h，水質(zhì)分析結(jié)果如表 1所示。
                                                表 1 某燃煤電廠脫硫廢水水質(zhì)
                              
                                                                                                                             
                              注：除pH、濁度（NTU）外，其余項(xiàng)目單位均為mg/L。
       水質(zhì)分析結(jié)果表明，該脫硫廢水具有高含鎂特征，其Mg²⁺質(zhì)量濃度（13 536 mg/L）是行業(yè)常見水平（3 000~6 000 mg/L）的3~4倍，系該電廠煙氣脫硫所用的石灰石含鎂過高所致；同時(shí)廢水中含有大量Ca²⁺、SO₄^2-及一定量的Ba²⁺、Sr²⁺、SiO₂，因此硬度高，易導(dǎo)致結(jié)垢。
       廢水呈酸性（pH為6.5），TDS在37 330~72 180 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，并含有高濃度的Cl^-，腐蝕性強(qiáng)。Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金屬離子含量超標(biāo)，毒害性強(qiáng)。
       廢水中含有一定量的COD，主要系有機(jī)物和還原性無機(jī)物（亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽）導(dǎo)致。
       脫硫廢水的如上特點(diǎn)，極易導(dǎo)致膜材料的污染、結(jié)垢、堵塞、氧化等，并對(duì)設(shè)備、管路（特別是蒸發(fā)結(jié)晶器）材質(zhì)的耐腐蝕性提出了很高要求。
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                                               工藝流程及參數(shù)
2.1 工藝流程
       根據(jù)脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)，現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)采用的廢水零排放處理系統(tǒng)主要由預(yù)處理、膜處理、蒸發(fā)結(jié)晶3部分構(gòu)成，設(shè)計(jì)處理水量1 m³/h，試驗(yàn)周期35 d。工藝流程見圖 1。                                        圖 1 脫硫廢水零排放中試系統(tǒng)工藝流程
2.2 預(yù)處理系統(tǒng)及參數(shù)
      預(yù)處理系統(tǒng)的作用是最大限度去除廢水中的結(jié)垢因子，保障膜系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。因廢水Mg²⁺含量高，化學(xué)軟化處理后產(chǎn)泥量大，因此對(duì)一級(jí)軟化單元配備了板框壓濾機(jī)，二級(jí)軟化單元配備了高效沉淀池。
      脫硫廢水（1 m³/h）首先經(jīng)均質(zhì)罐提升至一級(jí)軟化池（池容1.2 m³），投加石灰調(diào)節(jié)pH至11，以去除Mg²⁺、SO₄^2-等離子。泥水混合物經(jīng)板框壓濾機(jī)分離，泥餅外運(yùn)處理，壓濾液經(jīng)中間水箱泵入二級(jí)軟化-高效沉淀“一體化”反應(yīng)池（見圖 1）。
      一體化反應(yīng)池分為3個(gè)反應(yīng)段：第1段池容0.72 m³，投加NaOH進(jìn)一步除Mg²⁺；第2段池容0.72 m³，投加Na₂CO₃及Fe³⁺、PAM助凝劑（投加量分別為32.2 kg/m³、80 g/m³、1 g/m³），主要脫除Ca²⁺；第3段池容3.18 m³，為高效斜板沉淀池，水力停留時(shí)間8 h。第3段沉淀池出水經(jīng)過砂濾（pH調(diào)至7~9）后，采用臭氧多相催化氧化進(jìn)行深度處理，氧化塔直徑0.9 m，高3.7 m，內(nèi)置多孔無機(jī)材料負(fù)載型催化劑床層，有效體積2 m³，水力停留時(shí)間2 h。
2.3 膜處理系統(tǒng)及參數(shù)
        膜處理系統(tǒng)采用耐污染能力強(qiáng)、回收率高的NF+DTRO組合工藝，以實(shí)現(xiàn)廢水濃縮減量，降低后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)規(guī)模。其中NF可截留二價(jià)、高價(jià)離子和小分子有機(jī)物，達(dá)到初步分鹽和預(yù)濃縮的目標(biāo)。本試驗(yàn)采用兩級(jí)卷式NF膜組件，設(shè)計(jì)處理水量1 m³/h（pH為6~7，SO₄^2-質(zhì)量濃度約為2 000 mg/L），工作壓力1.0 MPa；設(shè)計(jì)產(chǎn)水0.75 m³/h（SO₄^2-質(zhì)量濃度 < 100 mg/L），濃水0.25 m³/h，回收率75%，回流量1 m³/h。NF濃水回流至原水均質(zhì)罐，產(chǎn)水經(jīng)DTRO處理后，清水回收利用，濃縮液進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。DTRO單元設(shè)計(jì)處理水量1 m³/h（pH為6~7，TDS約為30 000 mg/L），工作壓力6.6 MPa；設(shè)計(jì)產(chǎn)水0.75 m³/h（TDS≤ 1 000 mg/L），濃水0.25 m³/h，回收率75%，回流量1 m³/h。
2.4 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)及參數(shù)
       蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)采用MVR水平管式加熱蒸發(fā)器，配強(qiáng)制循環(huán)泵和結(jié)晶出鹽系統(tǒng)。蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，提高壓力、溫度和熱焓后，返送至蒸發(fā)器作為熱源。過飽和溶液進(jìn)入稠厚器增稠，冷卻后經(jīng)離心機(jī)分離回收固體鹽，母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。
       試驗(yàn)設(shè)計(jì)處理水量0.5 m³/h，TDS為120 000 mg/kg，pH為6~7；設(shè)計(jì)產(chǎn)水0.44 m³/h，TDS≤ 10 mg/kg，回收率88%；NaCl純度 > 92%。
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                                                     系統(tǒng)運(yùn)行情況
3.1 預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行效果
      試驗(yàn)期間，一級(jí)軟化、二級(jí)軟化單元的進(jìn)出水水質(zhì)變化分別如圖 2、圖 3所示。

圖 2 一級(jí)軟化單元對(duì)脫硫廢水的處理效果

       圖 3 二級(jí)軟化單元對(duì)脫硫廢水Mg²⁺、Ca²⁺的去除效果
         由圖 2可知，原水的Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、TDS濃度波動(dòng)大，試驗(yàn)期間Mg²⁺、TDS總體呈下降趨勢(shì)，SO₄^2-略有上升，可能與脫硫物料品質(zhì)和工況有關(guān)。
         因原水具有高含鎂特征，將導(dǎo)致軟化藥劑消耗大、產(chǎn)泥量大，故一級(jí)軟化采用石灰來降低藥劑成本，采用板框壓濾來實(shí)現(xiàn)泥水分離。結(jié)果表明，壓濾液Mg²⁺、SO₄^2-、TDS濃度均得以有效降低，波動(dòng)性得到緩解。
         其中，Mg²⁺、SO₄^2-質(zhì)量濃度從數(shù)量級(jí)10⁴ mg/L分別降至200~720、1 710~2 875 mg/L，平均去除率分別為97.9%、93.9%；TDS從3.7×10⁴~7.2×10⁴mg/L降至2.8×10⁴~3.5×10⁴ mg/L，平均去除率為43.5%，總鹽度有所下降。
         可見一級(jí)石灰軟化-板框壓濾工藝可行，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，較好地克服了原水水質(zhì)波動(dòng)，高效去除了廢水中的Mg²⁺、SO₄^2-，在除硬的同時(shí)，也減輕了后序NF系統(tǒng)分離SO₄^2-的壓力。
        石灰軟化引入大量Ca²⁺，導(dǎo)致廢水Ca²⁺質(zhì)量濃度升高至1 030~2 330 mg/L，其主要在二級(jí)軟化單元去除。已有研究表明，NaOH、Na₂CO₃作軟化劑，F(xiàn)e鹽、PAM作助凝劑是可靠的脫硫廢水預(yù)處理手段。
        試驗(yàn)結(jié)果（見圖 3）表明，廢水經(jīng)二級(jí)軟化-高效沉淀“一體化”反應(yīng)器處理后，出水Ca²⁺質(zhì)量濃度降至8~22 mg/L；Mg²⁺質(zhì)量濃度進(jìn)一步降至12~21 mg/L，總體去除率分別為99.9%、98.5%。
        二級(jí)軟化出水經(jīng)砂濾后，進(jìn)入臭氧多相催化氧化單元，深度去除COD，以防止有機(jī)污染物污染后序膜組件?？紤]到Cl-對(duì)COD檢測(cè)的干擾作用，對(duì)進(jìn)出水的總有機(jī)碳（TOC）濃度進(jìn)行了檢測(cè)，處理效果如表 2所示。
                   表 2 臭氧多相催化氧化單元運(yùn)行效果

      由圖 2可知，試驗(yàn)期間，臭氧多相催化氧化單元對(duì)廢水COD、TOC的去除率分別為12%~52%、78.8%~94.6%。
3.2 膜處理系統(tǒng)運(yùn)行效果
采用NF+DTRO組合工藝對(duì)脫硫廢水進(jìn)行膜濃縮處理，并重點(diǎn)關(guān)注NF對(duì)SO₄^2--、Cl^-的分離效果及DTRO對(duì)TDS的截留情況。因水量限制，膜系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行15 d。NF、DTRO處理效果分別如圖 4、表 3所示。

   圖 4 NF單元對(duì)脫硫廢水SO₄^2-、Cl^-的去除效果
                        表 3 DTRO膜分離系統(tǒng)運(yùn)行效果

       試驗(yàn)結(jié)果表明，NF工藝對(duì)二價(jià)鹽SO42-有較好的截留效果，進(jìn)水SO₄^2-為1 812~2 875 mg/L，產(chǎn)水SO₄^2-降至60.1~146.9 mg/L（平均值92.9 mg/L），SO₄^2-平均去除率為95.8%，產(chǎn)水Na₂SO₄含量低；一價(jià)鹽Cl-的濃度略有提升，進(jìn)水、產(chǎn)水Cl^-分別為6 500~ 11 750、7 500~12 000 mg/L?？梢?，利用NF對(duì)二價(jià)鹽的選擇性截留作用，可達(dá)到Na₂SO₄、NaCl的初步分鹽的效果。
       NF濃水返回預(yù)處理工段，NF產(chǎn)水（TDS為27 800~32 200 mg/L）經(jīng)DTRO進(jìn)一步提濃減量，產(chǎn)水平均TDS降至1 000 mg/L左右，平均TDS去除率達(dá)到96.6%，基本滿足《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T 3923—2007）。DTRO濃水TDS為123 000 mg/L，進(jìn)入MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)處理。試驗(yàn)期間，NF、DTRO系統(tǒng)均能夠穩(wěn)定運(yùn)行，再次表明“兩級(jí)軟化+過濾+高級(jí)氧化”作為膜系統(tǒng)的預(yù)處理工藝切實(shí)可行。
3.3 蒸發(fā)結(jié)晶運(yùn)行效果
        DTRO濃水中主要含有NaCl以及少量Na₂SO₄等鹽，其進(jìn)入MVR蒸發(fā)器在溫度85 ℃下進(jìn)行蒸發(fā)處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，平均水蒸發(fā)量為400~500 kg/h，產(chǎn)水TDS為5~10 mg/kg。物料經(jīng)稠厚器增稠、離心分離，結(jié)晶狀況良好。
        自運(yùn)行第8天起連續(xù)出鹽，離心母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)鹽水的完全分離。經(jīng)第三方檢測(cè)，本試驗(yàn)所收集NaCl鹽的純度為93.6%~94.5%（> 92%），符合《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2016）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
        MVR系統(tǒng)處理噸水的電耗為55 kW·h，除進(jìn)料預(yù)熱和壓縮機(jī)密封之外基本無需補(bǔ)充蒸汽。結(jié)晶系統(tǒng)狀況良好，完全實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水分鹽及零排放的目標(biāo)。   
                                                                                                                                                                                         
                                                                   4                                                  
                                                                  結(jié) 論

     采用兩級(jí)軟化+過濾+高級(jí)氧化預(yù)處理、NF+DTRO膜處理、MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理燃煤電廠脫硫廢水切實(shí)可行。預(yù)處理系統(tǒng)有效克服了脫硫廢水硬度高、水質(zhì)波動(dòng)大等問題，最大限度去除了Ca²⁺/Mg²⁺等結(jié)垢因子、重金屬、懸浮物及有機(jī)污染物，為后續(xù)工藝提供了安全保障。
     NF工藝對(duì)二價(jià)鹽截留效果顯著，達(dá)到了初步分鹽和預(yù)濃縮的目的；經(jīng)DTRO工藝進(jìn)一步提濃減量，產(chǎn)生清水TDS約為1 000 mg/L，基本滿足《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T 3923—2007）。DTRO濃水經(jīng)MVR蒸發(fā)結(jié)晶處理，分離獲得NaCl鹽的純度 > 92%，滿足《工業(yè)鹽》           （GB/T 5462—2016）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，完全實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水分鹽及零排放的要求。
   （來源：《工業(yè)水處理》2020年第6期，參考文獻(xiàn)略。）